A eletroquímica é processo químico
em que uma substância perde elétrons, partículas elementares de sinal
elétrico negativo. O mecanismo inverso, a redução, consiste no ganho de
elétrons por um átomo, que os incorpora a sua estrutura interna. Tais
processos são simultâneos. Na reação resultante, chamada oxi-redução ou
redox, uma substância redutora cede alguns de seus elétrons e,
conseqüentemente, se oxida, enquanto outra, oxidante, retém essas
partículas e sofre assim um processo de redução. Ainda que os termos
oxidação e redução se apliquem às moléculas em seu conjunto, é apenas um
dos átomos integrantes dessas moléculas que se reduz ou se oxida.
Número de oxidação
Para explicar
teoricamente os mecanismos internos de uma reação do tipo redox é
preciso recorrer ao conceito de número de oxidação, determinado pela
valência do elemento (número de ligações que um átomo do elemento pode
fazer), e por um conjunto de regras deduzidas empiricamente:
1)
quando entra na constituição das moléculas monoatômicas, diatômicas ou
poliatômicas de suas variedades alotrópicas, o elemento químico tem
número de oxidação igual a zero; (2) o oxigênio apresenta número de
oxidação igual a -2, em todas as suas combinações com outros elementos,
exceto nos peróxidos, quando esse valor é -1;
3)
o hidrogênio tem número de oxidação +1 em todos os seus compostos,
exceto aqueles em que se combina com os ametais, quando o número é -1;
4)
os outros números de oxidação são determinados de tal maneira que a
soma algébrica global dos números de oxidação de uma molécula ou íon
seja igual a sua carga efetiva. Assim, é possível determinar o número de
oxidação de qualquer elemento diferente do hidrogênio e do oxigênio nos
compostos que formam com esses dois elementos.
Assim, o ácido sulfúrico (H2SO4)
apresenta, para seu elemento central (enxofre), um número de oxidação
n, de forma que seja nula a soma algébrica dos números de oxidação dos
elementos integrantes da molécula:
2.(+1) + n + 4.(-2) = 0, logo, n = +6
Em toda reação redox
existem ao menos um agente oxidante e um redutor. Em terminologia
química, diz-se que o redutor se oxida, perde elétrons, e, em
conseqüência, seu número de oxidação aumenta, enquanto com o oxidante
ocorre o oposto.
Oxidantes
e redutores. Os mais fortes agentes redutores são os metais altamente
eletropositivos, como o sódio, que facilmente reduz os compostos de
metais nobres e também libera o hidrogênio da água. Entre os oxidantes
mais fortes, podem-se citar o flúor e o ozônio.
O caráter oxidante e redutor de uma substância depende dos outros
compostos que participam da reação, e da acidez e alcalinidade do meio
em que ela ocorre. Tais condições variam com a concentração de elementos
ácidos. Entre as reações tipo redox mais conhecidas -- as reações
bioquímicas -- inclui-se a corrosão, que tem grande importância
industrial.
Um caso
particularmente interessante é o do fenômeno chamado auto-redox, pelo
qual um mesmo elemento sofre oxidação e redução na mesma reação. Isso
ocorre entre halogênios e hidróxidos alcalinos. Na reação com o
hidróxido de sódio a quente, o cloro (0) sofre auto-redox: se oxida para
clorato (+5) e se reduz para cloreto (-1):
6Cl + 6NaOH --> 5NaCl- + NaClO3 + 3H2O
Balanço das reações redox
As leis gerais da
química estabelecem que uma reação química é a redistribuição das
ligações entre os elementos reagentes e que, quando não há processos de
ruptura ou variação nos núcleos atômicos, conserva-se, ao longo de toda a
reação, a massa global desses reagentes. Desse modo, o número de átomos
iniciais de cada reagente se mantém quando a reação atinge o
equilíbrio.
Em cada
processo desse tipo, existe uma relação de proporção fixa e única entre
as moléculas. Uma molécula de oxigênio, por exemplo, se une a duas de
hidrogênio para formar duas moléculas de água. Essa proporção é a mesma
para todas as vezes que se procura obter água a partir de seus
componentes puros:
2H2 + O2 ---> 2H2O
A reação descrita, que é
redox por se terem alterado os números de oxidação do hidrogênio e do
oxigênio em cada um dos membros, pode ser entendida como a combinação de
duas reações iônicas parciais:
H2 ---> 2H+ + 2e- (semi-oxidação)
4e- + 2H+ + O2 ------> 2OH- (semi-redução),
em que os elétrons ganhos e
perdidos representam-se com e- e os símbolos H+ e OH- simbolizam
respectivamente os íons hidrogênio e hidroxila. Em ambas as etapas, a
carga elétrica nos membros iniciais e finais da equação deve ser a
mesma, já que os processos são independentes entre si.
Para fazer o balanceamento da reação global, igualam-se as reações
iônicas parciais, de tal maneira que o número de elétrons doados pelo
agente redutor seja igual ao número de elétrons recebidos pelo oxidante,
e procede-se a sua soma:
(H2 ---> 2H+ + 2e-) x 2
(4e- + 2H+ + O2 ------> 2OH-) x 1
------------------------------------------------------
2H2 + 4e- + 2H+ + O2 -> 4H+ + 4e- + 2OH-
o que equivale a:
2H2 + O2 -> 2H2O
pois os elétrons se compensam e os íons H+ e OH- se unem para formar a água.
Nesses mecanismos se apóia o
método generalizado de balanço de reações redox, chamado íon-elétron,
que permite determinar as proporções exatas de átomos e moléculas
participantes. O método íon-elétron inclui as seguintes etapas:
1) notação da reação sem escrever os coeficientes numéricos;
2) determinação dos números de oxidação de todos os átomos participantes;
3) identificação do agente oxidante e redutor e expressão de suas respectivas equações iônicas parciais;
4) igualação de cada reação parcial e soma de ambas, de tal forma que sejam eliminados os elétrons livres;
5) eventual recomposição das moléculas originais a partir de possíveis íons livres.
5) eventual recomposição das moléculas originais a partir de possíveis íons livres.
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